必要に迫られてネットを漁ったんですが、ありそうで見つからない。しょうがないんで自分で考えてみました。
Regex regexPath = new Regex(@"^[a-zA-z]:(\\|\\[^\\].+[^\\]\\)$")
[a-zA-z] アルファベットの大文字・小文字に一致。（ドライブレター）
: ドライブレターの横のコロン
(\\|\\[^\\].+[^\\]\\) | がorなので、まず\\の部分から。これは簡単でフォルダ区切り文字 \ を表す。
次に\\[^\\].+[^\\]\\の部分
\\ フォルダ区切り文字 \
[^\\] フォルダ区切り文字じゃない
.+ 任意の文字の1回以上
[^\\] フォルダ区切り文字じゃない
\\ フォルダ区切り文字 \
とりあえずうまく動いてるっぽい。.+が問題だけどね。何でもマッチしちゃうから。ちゃんと書くならここをフォルダに使える文字だけに制限する必要がある。まぁ、今回はどんまいｗ