CSS、SKIN どちらもWebページに統一したデザインを提供する技術ですね。
では、どう使い分けるのがいいんでしょう・・？
ざっくりと、こんな感じでイメージするとよいかと
・CSS
主にHTML タグのスタイルを定義
拡張子 ".css" （カスケード スタイル シート (CSS: Cascade Style Sheet) ファイル ）
・SKIN
ASP.NET サーバー コントロールのスタイルを定義
拡張子 ".skin" （スキン ファイル）
CSSも、SKINもASP.NETのテーマの構成要素ですね。
MSDNによると、こんな感じで違いが紹介されています。
CSSとSKINというよりは、テーマとCSSになってますが・・・・
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http://msdn.microsoft.com/ja-jp/library/ykzx33wh(VS.80).aspx
テーマとカスケード スタイル シート
テーマとカスケード スタイル シートは、両方共、任意のページに適用できる共通の属性セットを定義する点においては似ています。テーマは次の点でスタイル シートと異なります。
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テーマは、スタイル プロパティだけでなく、コントロールやページのさまざまなプロパティを定義できます。たとえば、テーマを使用すると、TreeView コントロールのグラフィックスや GridView コントロールのテンプレート レイアウトなどを指定できます。
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テーマには、グラフィックスを含めることができます。
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テーマは、スタイル シートのように優先順位が処理されません。StyleSheetTheme プロパティを使用してテーマを明示的に適用していない場合、既定で、ページの Theme プロパティで参照されるテーマに定義されるプロパティ値は、宣言によってコントロールに設定されるプロパティ値をオーバーライドします。詳細については、前述の「テーマ設定の優先順位」セクションを参照してください。
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各ページに適用できるテーマは 1 つだけです。複数のスタイル シートを 1 つのページに適用することはできますが、複数のテーマを 1 つのページに適用することはできません。
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いろいろ勉強したい方はこちら
10 行でズバリ !! Web ページのスタイルの適用 (テーマ)
http://www.microsoft.com/japan/msdn/thisweek/300x10/Phase3/ASP2_Theme/
Web ページの表示デザイン（テーマ）を統一する方法
http://www.microsoft.com/japan/msdn/asp.net/tips/Theme1/
ASP.NET テーマをプログラムによって適用する
http://msdn.microsoft.com/ja-jp/library/tx35bd89(VS.80).aspx
チュートリアル : ユーザーが選択できるテーマの作成
http://msdn.microsoft.com/ja-jp/library/ms366514(VS.80).aspx
MSDNのここのフォーラムもいい感じですね。
web.configで設定したテーマを特定のページだけテーマの適用を除外する方法
http://forums.microsoft.com/MSDN-JA/ShowPost.aspx?PostID=761755&SiteID=7
小野さんとこもさすがですねー。
どっとねっとふぁんBlog
テーマの適用と解除
http://dotnetfan.org/blogs/dotnetfanblog/archive/2006/09/28/1377.aspx