Microsoft Expression Web製品レビュー（前編）
Webデザイン・ツール「Expression Web」を試してみた
http://www.atmarkit.co.jp/fdotnet/special/expressionweb01/expressionweb01_01.html
Expression Webは、VisualStudioでWebフォームを作った経験があれば、比較的容易に操作できそうですね。
Webページ制作に関しては、VisualStudioより操作性が向上されたところも多いようです。
C#やVBのコードの記述は、やはりVisualStudioを使う必要がありますが。
個人的には、まだExpression Webを使用したことはないのですが（DreamWeaverに慣れてしまってるので・・・）、初めてExpression Webを使う時には、このページがとても参考になりそうです。